والانس، انعطاف‌پذیری زاویه‌ی بیشتری را بدهد. توابع قطبیده برای ترکیبات حلقوی تحت کشش الزامی هستند، زیرا این توابع انعطاف‌پذیری زاویه‌ای را که برای هدایت دانسیته الکترونی به سمت نواحی بین اتم‌های متصل به هم لازم است فراهم می‌کنند. برای در نظر گرفتن توابع قطبیده از نوع d روی اتم‌های غیرهیدروژن از علامت (*) و توابع قطبیده از نوع P روی اتم‌های هیدروژن از علامت(**) استفاده می‌شود.[۴]
۲-۳-۶-۳- سری پایه پخش شده۱۱۰
در گونه‌ای از مولکول‌ها با دانسیته الکترونی عمده، برای خارجی‌ترین الکترون‌ها که به طور خیلی ضعیفی در قید هسته هستند، به توابع پخش نیاز می‌باشد. این توابع برای محاسبه‌ی الکترونی‌خواهی، پروتون‌خواهی، زوایای پیوند و … در آنیون‌ها به‌کار برده می‌شوند. این توابع را با علامت(+) و (++) قبل از G نشان می‌دهند که (+) نشان دهنده‌ی افزودن تابع روی اتم‌های غیرهیدروژنی و علامت(++) نشان دهنده‌ی افزودن تابع مذکور روی اتم‌های هیدروژن می‌باشد.[۴]
۲-۳-۶-۴- سری پایه‌ی اندازه‌ی حرکت زاویه‌ای بالا۱۱۱
سری پایه با توابع قطبیده چندتایی برای تعداد زیادی از سیستم‌ها به کار برده می‌شوند اگرچه عموماً برای محاسبات هارتری فاک لازم نیستند ولی برای توصیف برهمکنشهای بین الکترون‌ها در روش همبستگی الکترون مفید می‌باشند. مثال‌هایی از سری‌های پایه‌ی حرکت زاویه‌ای بالا شامل موارد زیر می‌باشد:
– ۶-۳۱G(2d): دو تابع d به اتم‌های سنگین اضافه می‌شود.
– ۶-۳۱۱G(2df,pd): علاوه بر توابع ظرفیتی (۳۱۱) دو تابع d و یک تابع f به اتم‌های سنگین اضافه می‌شوند و توابع p و d به اتم هیدروژن اضافه می‌شوند.
– ۶-۲۱۱G(2df,2df,p): سه تابع d و یک تابع f به اتم‌های با Z2 و دو تابع d و یک تابع f به اتم‌های ردیف اول (Ne تا Li) اضافه می‌شوند و یک تابع p به اتم‌های هیدروژن اضافه می‌شود.
در ادامه تعدادی از روش‌های آغازین را به اختصار مورد بررسی قرار می‌دهیم. دامنه‌ی وسیعی از روش‌های آغازین گسترش یافته است اما در اینجا به بحث در مورد یک طبقه‌ی اصلی از این روش‌ها می‌پردازیم.[۴]
۲-۳-۷- روش هارتری ـ فاک
یکی از پیشرفت‌های خیلی مهم در شیمی کوانتومی، محاسبه‌ی دقیق میدان خودسازگار در مورد بسیاری از مولکول‌های دو اتمی و چنداتمی بوده است. به‌طور کلی اصول محاسبات SCF112 مولکولی اساساً نظیر محاسبات SCF اتمی است.
توابع موج هارتری فاک مولکولی، به صورت حاصل‌ضربی از اسپین ـ اوربیتال‌های پاد متقارن شده‌ای (دترمینان‌های اسلیتری) نوشته می‌شوند که در آن هر اسپین ـ اوربیتال، خود نیز به صورت حاصل‌ضرب یک اوربیتال فضایی و یک تابع اسپین (? یا ?) است.
با جایگزینی یک دترمینان تکی تابع موج در داخل معادله‌ی شرودینگر و انجام یک سری عملیات جبری معادلات هارتری ـ فاک به دست می‌آیند. نتیجه‌ی معادلات هارتری ـ فاک به عنوان یک معادله‌ی شرودینگر تغییر یافته در نظر گرفته می‌شود که هامیلتونی کامل به وسیله‌ی یک اپراتور تقریبی فاک، جایگزین شده است.
(۲-۱۰)
اختلاف میان اپراتور فاک و هامیلتونی کامل این است که اپراتر کولمبی به وسیله‌ی یک اپراتور دیگر که بر همکنش میان هر الکترون با میدان متوسط حاصل از الکترون‌های دیگر را توصیف می‌کند، جایگزین شده است. از آنجایی که الکترون‌ها تنها با این میدان متوسط برهمکنش می‌کنند، معادلات هارتری ـ فاک تابعی از یک سری توابع موج تک الکترونی است و به این دلیل روش هارتری ـ فاک به عنوان روش میدان خود سازگار شناخته شده است. اوربیتال‌های مولکولی هارتری ـ فاک مربوط به زیر پوسته‌های بسته در رابطه‌ی زیر قرار می‌گیرند.
(۲-۱۱)
انرژی اوربیتال است و F عملگر هارتری ـ فاک است و به صورت زیر نوشته می‌شود:
(۲-۱۲)
که در آن عملگر مبادله و عملگر کولمبی است. اولین جمله در سمت راست معادله (۲-۶) عملگر انرژی جنبشی یک الکترون و جمله‌ی دوم عملگرهای انرژی پتانسیل مربوط به جاذبه‌های بین الکترون و هسته‌ها را نشان می‌دهد. هامیلتونی مغزی برهمکنشهای همه‌ی الکترون‌های دیگر را حذف می‌کند.[۴]
۲-۳-۷-۱- روش هارتری ـ فاک محدود شده (RHF) و محدود نشده (UHF)
تابع موج کل هر مولکول باید تابع ویژه‌ی اپراتور اسپینی کل، S2 باشد. بدین‌منظور باید برای توابع موج محدودیت اسپینی در نظر گرفته شود، زیرا در کلیه‌ی محاسبات توابع موج هارتری ـ فاک به الکترون‌هایی که در یک AO113 یا MO114 زوج شده‌اند، دقیقاً تابع اوربیتال فضایی یکسان نسبت داده می‌شود. این کار منجر به تشکیل تابع موج هارتری ـ فاک محدود شده می‌شود.
در مورد اتم‌ها یا مولکول‌هایی با زیر پوسته‌های نسبتاً پر دیده می‌شود که اگر الکترون‌های جفت شده مجاز به داشتن توابع اوربیتال فضایی مختلفی باشند، یعنی برای اسپین ? و ? دو سری اوربیتال در نظر گرفته شود، می‌توان انرژی وردشی پایین‌تری را به دست آورد. این امر منجر به تشکیل تابع موج هارتری ـ فاک محدود نشده می‌شود.[۴]
۲-۳-۸- گرادیان و مشتقات مرتبه‌ی دوم هارتری ـ فاک
علاوه بر انرژی هارتری ـ فاک، مشتقات اول و دوم این انرژی با در نظر گرفتن فواصل بین هسته‌ای برای بهینه‌سازی ساختار هندسی و محاسبه‌ی فرکانس‌های ارتعاشی مفید هستند، این مشتقات را می‌توان با استفاده از تفاوت‌های ناچیز میان انرژی‌های هارتری ـ فاک به‌دست آورد.
(۲-۱۳)
اما روش دقیق‌تر و صحیح‌تر این است که این مشتقات را به‌طور مستقیم از دیفرانسیل‌گیری عبارت مربوط به انرژی هارتری ـ فاک به‌دست آورد که به آنها گرادیان و مشتقات مرتبه‌ی دوم تحلیلی گویند.[۴]
۲-۳-۹- همبستگی الکترونی۱۱۵
مطابق با تقریب هارتری ـ فاک الکترون‌ها با یکدیگر از طریق دانسیته‌ی الکترونی متوسط برهمکنش دارند. در واقع یک دافعه‌ی ذاتی بین الکترون‌ها وجود دارد. تغییر انرژی به دلیل این برهمکنشهای ذاتی بین الکترون‌ها انرژی همبستگی نامیده می‌شود.
(۲-۱۴)
چندین روش برای محاسبه‌ی انرژی همبستگی بسط داده شده است که عمومی‌ترین آنها شامل تئوری‌های اختلال۱۱۶، برهمکنش پیکربندی۱۱۷، کلاستر جفت شده۱۱۸، MCSCF119 (که شامل CASSCF120 و GVB121 باشد) و نظریه‌ی تابع چگال DFT می‌باشند که به طور اختصار هریک را شرح می‌دهیم.[۳]
۲-۳-۱۰- تئوری اختلال
در تئوری اختلال همیلتونی کامل به دو قسمت تقسیم می‌شود: هامیلتونی مرتبه‌ی صفر، H0 و عامل اختلال. سیستم با هامیلتونی H0 را، سیستم مختل شده می‌نامیم و سیستم با هامیلتونی H(exact)، سیستم مختل شده نامیده می‌شود. تفاوت دو هامیلتونی اختلال بوده و برابر V است که به‌صورت زیر نشان داده می‌شود:
(۲-۱۵)
پارامتری است که با صفر شدن مقدار آن، به یک سیستم مختل نشده دست می‌یابیم و با افزایش ? به طرف عدد یک، مقدار اختلال نیز بیشتر شده و در ?=۱ اختلال کامل می‌شود، کاری که ما باید انجام دهیم عبارت از یافتن رابطه‌ی بین ویژه‌ی مقادیر و ویژه‌ی توابع مجهول سیستم مختل شده با ویژه‌ی مقادیر و ویژه‌ی توابع سیستم مختل نشده است. برای کمک به انجام آن فرض می‌کنیم که اختلال طی چند پله‌ی کوچک اعمال می‌شود به‌طوریکه فرآیند تغییر از حالت مختل نشده به حالت مختل شده را می‌توان یک فرآیند پیوسته تلقی کرد.
حل معادله‌ی فوق با استفاده از هامیلتونی دقیق منجر به یک سری معادلات برای انرژی و تابع موج می‌شود:
(۲-۱۶)
(۲-۱۷)
(۲-۱۸)
(۲-۱۹)
(۲-۲۰)
(۲-۲۰)
(۲-۲۱)
که به ترتیب انرژی هارتری ـ فاک، تصحیحات مرتبه‌ی اول، دوم، سوم و انرژی می‌باشند. اگر H0 اپراتور فاک باشد، به این روش نظریه‌ی اختلال مولر پلست (MPPT)122 گوییم و اولین تصحیح انرژی هارتری ـ فاک یک تصحیح از مرتبه‌ی دوم انرژی می‌باشد. مرتبه‌های مختلف MPPT، برای محاسبه انرژی همبستگی مورد استفاده قرار می‌گیرند. استفاده از مرتبه‌های پیاپی MPPT بخش بزرگتری از انرژی همبستگی را شامل می‌شود ولی هزینه‌ی محاسباتی بالاتری را می‌طلبد. لازم به یادآوری است که MPPT می‌تواند به صورت پوسته‌ی باز و پوسته‌ی بسته مورد استفاده قرار گیرد.[۳]
۲-۳-۱۱- تئوری تابع چگال۱۲۳
اساس تئوری تابعیت چگالی که به وسیله‌ی هوهنبرگ۱۲۴ و کوهن۱۲۵ پایه‌گذاری شده است. تعیین انرژی پایه الکترونی به وسیله‌ی چگالی الکترونی است به بیان دیگر یک رابطه‌ی مستقیم بین چگالی الکترونی و انرژی سیستم برقرار است. اهمیت این رابطه زمانی آشکار می‌شود که این روش، با استفاده از تابع موج مقایسه شود. یک تابع موج با N الکترون شامل ۳N مختصات است، در حالی‌که چگالی الکترون، مربع تابع موج است. و بر روی N-1 الکترون جمع بسته می‌شود. در نتیجه چگالی الکترون مستقل از تعداد الکترون‌ها بوده و تنها تابع سه مختصه است. در نتیجه بر خلاف تابع موج که با افزایش مختصات پیچیده‌تر می‌شود در این روش استفاده از چگالی، تعداد متغیرها برای سیستم‌های با تعداد الکترون متفاوت یکسان خواهد بود(چگالی الکترون مستقل از اندازه‌ی سیستم خواهد بود). تنها مشکل این روش این است که ثابت شود که یک چگالی الکترونی خاص، انرژی حالت پایه‌ی معینی رو می‌دهد. تابعی که ارتباط بین این دو کمیت را برقرار می‌کند مجهول است و در واقع هدف تئوری تابعیت چگالی، معرفی تابعیت‌هایی است که چگالی الکترونی و انرژی را به هم ربط می‌دهد. منظور از تابع در اینجا نمایشی برای به‌دست آوردن یک عدد از مجموعه‌های متغیر(مختصات) است. علاوه بر این، تعریف تابعیت برای فهم ریاضیات مسئله ضروری است. تابعیت نمایشی است برای تولید یک عدد از یک تابع که خود وابسته به متغیرها باشد. از این‌رو تابع موج و چگالی الکترون تابع هستند و انرژی که به تابع موج و چگالی الکترون وابسته است تابعیت نامیده می‌شود. تابع بستگی به متغیرهایی دارد که در داخل پرانتز F(X) قرار گرفته است، در حالی‌که تابعیت به متغیرهایی که در داخل کروشه F(f) قرار دارد وابسته است.[۵۹]
مشابه با روش مکانیک موجی، در این روش هم تابعی انرژی به سه قسمت تقسیم‌بندی می‌شود. انرژی جنبشی T(P)، جاذبه‌ی بین هسته و الکترون‌ها Ene(P)، دافعه بین الکترون‌ها Eee(P)، (دافعه بین هسته‌ها به‌خاطر تقریب بورن اپنهایمر ثابت است). همچنین بر طبق نظریه هارتری فاک Eee(P) به دو قسمت J[P] و K[P] (انتگرال‌های جابه‌جایی Exchange و کولمبی Coulomb که صراحتاً انرژی همبستگی الکترونی را شامل می‌شود) تقسیم می‌شود Enc(P) و J[P
