دانلود پایان نامه

P] تابعیت‌هایی هستند که به‌صورت کلاسیک تعریف می‌شود و فاکتور ۲/۱ در J[P] اجازه می‌دهد که انتگرال‌گیری در تمام فضا بر روی دو متغیر صورت گیرد:
(۲-۲۳)
(۲-۲۴)
تلاش‌های اولیه برای به‌دست آوردن تابعیت به‌کار گرفته شده در انرژی تبادلی و جنبشی یک گاز الکترونی یکنواخت و بدون برهم‌کنش انجام شد. برای چنین سیستمی می‌توان T[P] و k[P] را به صورت زیر نمایش داد:
(۲-۲۵)
(۲-۲۶)
(۲-۲۷)
(۲-۲۸)
تابعیت انرژی تئوری توماس ـ فرم (TF) نامیده می‌شود. که با اضافه‌کردن انتگرال جابه‌جایی KD[P] به آن، تئوری توماس فرمی ـ دیراک نام می‌گیرد(TED). تابعیت حاصل از این سیستم ایده‌آل برای سیستم‌های اتمی و مولکولی چندان دقیق نیست(انرژی کل حاصل از آن (۵۰%-۱۵) خطا دارد). تئوری TF در سیستم‌های مولکولی پیوند را پیش‌گویی نمی‌کند، یعنی عملاً هیچ مولکولی وجود ندارد. می‌توان تابعیت‌های K و T را با اضافه‌کردن عبارت‌هایی که علاوه بر چگالی الکترونی به مشتق چگالی الکترونی بستگی دارند، بهبود بخشید. این کار معادل است با در نظر گرفتن یک سیستم شامل برهم‌کنش که در آن برهم‌کنش‌ها با استفاده از بسط تیلور در چگالی الکترون تعریف می‌شوند. اضافه‌کردن ترم‌های تصحیح شیب به صورت بسط تیلور نتایج را بهبود می‌بخشد. اما در مجموع این‌گونه بسط دادن هنوز مانند روش مکانیک موجی توانمند نیست.[۵۹ و ۶۲]
۲-۳-۱۱-۱- معادلات کوهن ـ شم۱۲۶
اساس استفاده از روش DFT در محاسبات شیمی توسط کوهن و شم پایه‌گذاری شد. در مدل توماس فرمی مشکل اصلی مربوط به ضعف این تئوری در به دست آوردن انرژی سینتیک۱۲۷ به دو قسمت تقسیم می‌شود، یک قسمت که به‌طور دقیق قابل محاسبه است و دیگری ترم کوچکی است که برای تصحیح وارد می‌شود. مشابه با نظریه‌ی اختلال داریم:
(۲-۲۹) و
اگر اپراتور معادل با خواهد بود. برای مقادیری دیگر و به گونه‌ای تنظیم می‌شود که چگالی سیستم مشابه با حالتی باشد که (سیستمی فرضی با الکترون‌های بدون برهم‌کنش) و (سیستم واقعی) برای حل دقیق معادله شرودینگر دترمینان اسلیتر را می‌دهد که از اوربیتال‌های تشکیل شده است که تابعیت انرژی جنبشی آن به صورت زیر حاصل می‌شود:
(۲-۳۰)
زیروند S نشان می‌دهد که آن انرژی جنبشی محاسبه شده از دترمینان اسلیتر است.
روشی که این معادله را برای یک سیستم یا برهم‌کنش قابل استفاده می‌کند استفاده از اوربیتال‌های طبیعی است. انرژی جنبشی دقیق می‌تواند با استفاده از اوربیتال‌های طبیعی حاصله از ماتریس چگالی دقیق محاسبه شود.
(۲-۳۱)
(۲-۳۲)
(۲-۳۳)
عدد اشغال اوربیتال (ویژه مقدار ماتریس چگالی) ‌ni مشابه با عدد اشغال مکانیک موجی بین صفر و یک است و N تعداد کل الکترون‌ها در سیستم است. از آنجایی‌که ماتریس دقیق چگالی مشخص نیست، چگالی به‌صورت توابع تک الکترونی (اوربیتال‌ها) زیر تعریف می‌شود:
(۲-۳۴)
که اگر عدد اشغال اوربیتال دقیقاً برابر صفر یا یک باشد این عبارت با معادله‌ی بالا برابر خواهد بود. بنابراین در تئوری کوهن ـ شم محاسبات برای سیستم بدون برهم‌کنش الکترونی انجام می‌شود اما واضح است که در سیستم حقیقی عملاً برهم‌کنش بین الکترونی وجود دارد. در نتیجه انرژی محاسبه شده توسط معادلات بالا انرژی جنبشی کل نخواهد بود. ولیکن باید توجه داشت که این اختلاف انرژی کاملاً کوچک است(مشابه با روش هارتری ـ فاک که انرژی محاسبه شده ۹۹% انرژی واقع سیستم است). در روش DFT انرژی جنبشی باقی‌مانده در عبارت تبادلی ـ همبستگی نهفته است. به عبارت دیگر، انرژی کل DFT را می‌توان به این صورت نوشت:
(۲-۳۵)
با محاسبه EDFT می‌توان از آن برای تعریف انرژی Exc استفاده کرد، که بعد از کم کردن انرژی جنبشی سیستم بدون برهم‌کنش و انرژی‌های پتانسیل J و Exc به‌دست می‌آید. می‌توان Enc را این‌گونه معرفی کرد:
(۲-۳۶)
که پرانتز اول انرژی همبستگی جنبشی است و پرانتز دوم شامل دو قسمت انرژی پتانسیل همبستگی و تبادلی است. به‌علاوه انرژی تبادلی بیشترین سهم را در عبارت Exc بالا داراست.
ممکن است که این سؤال مطرح شود که چرا انرژی تبادلی را از مکانیک موجی وارد Exc نمی‌کنیم و از اختلاف این دو انرژی، انرژی همبستگی را به‌دست نمی‌آوریم. در پاسخ باید گفت که تعاریفی که از انرژی همبستگی و تبادلی در مکانیک موجی بیان می‌شود با آنچه که در تئوری تابعیت چگالی معرفی می‌شود تفاوت دارد.
در مکانیک موجی انرژی همبستگی تفاوت انرژی واقعی و انرژی به‌دست آمده از روش هارتری ـ فاک است و انرژی تبادلی انرژی دافعه الکترون‌ها منهای انرژی دافعه کولمبی است که این انرژی‌ها با توجه به فاصله‌ی دو الکترون می‌تواند دامنه‌ی وسیع یا محدود داشته باشند. محدوده‌ی انرژی همبستگی دور برد اساساً انرژی همبستگی استاتیکی است، در حالی که انرژی همبستگی کوتاه برد دینامیکی است. در مکانیک موجی، انرژی تبادلی دور برد به طور مؤثر انرژی همبستگی دور برد را خنثی می‌کند در مقابل تعریف‌های انرژی همبستگی و تبادل در DFT به علت در نظر گرفتن چگالی موضعی، کوتاه برد می‌باشد و تنها بستگی به چگالی موضعی در نقطه مورد نظر و در همسایگی آن(در نظر گرفتن مشتق اول چگالی) دارد. در نتیجه اگر انرژی تبادلی به روش مکانیک موجی محاسبه شود و انرژی همبستگی به روش تئوری تابعیت چگالی محاسبه شود مجموعه‌ی این دو، Exc واقعی نخواهد بود.[۵۹]
۲-۳-۱۱-۲- اوربیتال‌های کوهن ـ شم
در روش DFT، مشکل عمده به دست آوردن فرمول مناسب برای عبارت تبادلی ـ همبستگی است. در ابتدا فرض می‌کنیم که چنین تابعی موجود باشد، مشابه با روش هارتری فاک باید اوربیتال‌های ارتوگونالی را پیدا کرد که به ازای این اوربیتال‌های انرژی مینیمم شود. شرط ارتوگونال بودن اوربیتال‌ها را می‌توان به روش لاگرانژ (مشابه با روش هاوتری فاک) به‌دست آورد:
(۲-۳۷)
اگر وردش۱۲۸ لاگرانژین برابر صفر شود، حاصل این معادله، اپراتور تک الکترونی hks خواهد بود. لازمه‌ی صفر بودن وردش لاگرانژ ایجاب می‌کند که یک مجموعه معادلات که شامل یک اپراتور تک الکترونی مؤثر یا هامیلتونین کوهن ـ شم hks است، حل شود:
(۲-۳۸)
(۲-۳۹)
(۲-۴۰)
با تبدیل یکانی می‌توان ماتریس ضرایب لاگرانژ را قطری کرد و مجموعه‌ای از اوربیتال‌های کوهن ـ شم را به‌دست آورد:
(۲-۴۱)
از آنجایی که به‌دست آوردن تابعیت چگالی انرژی همبستگی به‌طور دقیق امکان‌پذیر نیست، لذا همواره مقداری خطا در محاسبات DFT خواهیم داشت و انرژی این اوربیتال‌ها عملاً مشابه با انرژی اوربیتال‌ها در روش هارتری ـ فاک نخواهد بود. به‌علاوه به‌دست آوردن Exc دقیق در روش DFT همان اندازه می‌تواند پیچیده باشد که بخواهیم معادله شرودینگر را برای سیستم چند الکترونی۱۲۹ به‌طور دقیق حل کنیم. در واقع تفاوت روش‌های مختلف DFT در نوع تابعیت Exc به‌کار گرفته شده برای آن سیستم است. با توجه به نوع سیستم باید نوعی از Ex را انتخاب کرد که برای آن مناسب باشد و نتایج حاصل از آن با نتایج تجربی مطابقت بیشتری داشته باشد یکی از روش‌های معمول برای طراحی Ex براساس معادله‌ی بالا پایه‌گذاری شده است.
چگالی دقیق الکترون می‌تواند با روش‌های پیشرفته مکانیک موجی اندازه‌گیری شود(به عنوان مثال با روش couple cluster) سپس با استفاده از این چگالی، اوربیتال‌های کوهن ـ شم متناسب با این چگالی الکترون با مینیمم کردن انرژی جنبشی حاصل خواهد شد. این روش توسط لوی۱۳۰، پردو۱۳۱ ارائه شد و توسط پار۱۳۲ و دیگران بهبود داده شد. در این روش انرژی Exc با کم کردن J, VncT از انرژی کل حاصل می‌شود. در ابتدا Exc را به‌صورت جزء جدا از هم در نظر می‌گیریم(نکته: این تقریب در همه‌ی سیستم‌ها ممکن است صحیح نباشد) هرکدام از انرژی‌ها از جمع بر روی انرژی هر ذره حاصل می‌شود.
پتانسیل همبستگی ـ تبادلی با مشتق‌گیری Exc نسبت به p(r) به‌دست می‌آید:
(۲-۴۲)
(۲-۴۳)
لازم به ذکر است که انرژی همبستگی دو الکترون یا اسپین موازی با انرژی همبستگی برای دو الکترون با اسپین مخالف، متفاوت است. طبق تعریف، انرژی تبادلی حاصل جمع سهم‌هایی از دو حالت اسپینی ? و ? در نظر گرفته می‌شود(انرژی تبادلی تنها شامل الکترون‌های با اسپین مشابه می‌باشد) عبارت‌های انرژی جنبشی، انرژی جاذبه هسته و الکترون، و عبارت‌های شامل دافعه کولمبی جداناپذیر هستند لذا داریم:
(۲-۴۴)
(۲-۴۵)
دانسیته‌ی کل از مجموع دانسیته‌های ? و ? نتیجه می شود اگر سیستمی شامل الکترون‌های جفت شده داشته باشیم، داریم: .
انرژی‌های همبستگی و تبادلی برحسب عبارت‌هایی از اسپین‌های ? و ? فرموله می‌شود، که اولین تقریب برای Exc، تقریب چگالی موضعی (LDA) است.[۵۹]
۲-۳-۱۱-۲- روش چگالی موضعی (LDA)133
در تقریب چگالی موضعی فرض می‌شود که چگالی موضعی الکترونی را می‌توان به‌صورت یک گاز الکترونی یکنواخت در ناحیه‌ی مربوطه در نظر گرفت. به‌عبارت دیگر، در این‌جا چگالی الکترونی تابعی است که به‌طور آهسته نسبت به مکان تغییر می‌کند.[۶۰ و ۶۱] انرژی تبادلی برای این گاز الکترونی یکنواخت با فرمول دیراک به‌صورت زیر است:
(۲-۴۶)
اگر دانسیته‌ی a و b با یکدیگر برابر نباشد (الکترون‌ها به‌صورت جفت شده نیستند) هرکدام به توان می‌رسد و در این صورت تقریب چگالی محلی اسپینی(LSDA) را باید جایگزین تقریب چگالی موضعی(LDA) کرد.
(۲-۴۷)
(۲-۴۸)
LSDA می‌تواند برحسب چگالی کل و قطبیدگی اسپین نوشته شود.
انرژی همبستگی یک گاز الکترون یکنواخت با روش مونت کارلو۱۳۴ برای چگال‌های مختلف تعیین شده است:
(۲-۴۹)
در اینجا نیاز به یک فرمول مناسب برای آنالیز داده‌ها داریم که این فرمول توسط وسکو۱۳۵، ویل۱۳۶، نسر۱۳۷(VWN) ارائه شده این فرمول بین دو حالت پلاریزه نشده و پلاریزه شده به کمک تابعیت درون‌یابی می‌کند:
(۲-۵۰)
(۲-۵۱)
که توابع و توابع قطبی شده‌اند.
LDA برای عناصر سبک و جاهایی که تغییرات چگالی آهسته باشد نتایج خوبی ارائه می‌دهد. ولی در کل در محاسبه انرژی تبادلی به اندازه‌ی

دسته‌ها: No category

دیدگاهتان را بنویسید