دانلود پایان نامه

۱۰%، انرژی را بیشتر محاسبه می‌کند. روش LSDA می‌تواند نتایج قابل قبول و در حد هارتری فاک به ما بدهد.[۴]
۲-۳-۱۱-۴- روش‌های تصحیح گرادیان
برای بهبود نتایج با تقریب LSDA بایستی ابر الکترونی غیریکنواخت را در نظر گرفت. لذا باید انرژی‌های جابه‌جایی و همبستگی نه تنها به چگالی الکترونی بستگی داشته باشند، بلکه به مشتق چگالی محل الکترون نیز وابسته باشند. به این روش، روش تصحیح گرادیان می‌گویند، شیوه بسط مستقیم تیلور در این تقریب ممکن است باعث برتر شدن نتایج نسبت به شرایط بدون در نظر گرفتن این تقریب شود. لذا به این روش تقریب گرادیانی تعمیم داده شده می‌گویند.[۶۲]
۲-۳-۱۱-۵- مزایا و معایب روش DFT
در روش DFT آنچه مهم است انتخاب مناسب انرژی تبادلی و همبستگی است. در تقریب LSDA انرژی تبادلی با استفاده از عبارت دیراک ـ اسلیتر معادله بالا حاصل می‌شود و تنها برای تعیین انرژی همبستگی استفاده از تابع مناسب برای رسیدن به نتایج بهتر و دقیق‌تر در تقریب مونت کارلو ضروری است. از آنجایی‌که در فرمول VMN یک تابع مناسب انتخاب می‌شود، تقریب LSDA به‌صورت مخفف SVMN بیان می‌شود.
روش تصحیح شیب شامل B88 و ACM و B3 (روش‌های هیبریدی) و P86 و PW91 می‌باشد. این روش‌ها معمولاً نتایج کاملاً مطلوب‌تری نسبت به LSDA می‌دهند. عموماً مشاهده شده است که نتایج مربوط به ساختار هندسی و فرکانس‌های ارتعاشی مولکولی در روش GGA مشابه و یا حتی بهتر نسبت به نتایج حاصله از روش‌های زمان‌بر و پیچیده‌ی MP2 بوده است. در جدول (۲-۱) خلاصه‌ای از نتایج حاصل از روش‌های مختلف آورده شده و با یکدیگر مقایسه شده است.

جدول (۲-۱) مقایسه‌ی عملکرد روش‌های مختلف DFT (شباهت نتایج حاصل از روش MP2 یا روش تئوری تابعیت قابل توجه است)

Maximum absolute deviation
Mean absolute deviation
Method
۲/۸
۶/۱
G2
۱/۱۰
۰/۲
G2(MP2)
۵/۱۲
۹/۱
G2(MP2, SVP)
۷/۲۲۸
۹/۹۰
SVMN
۴/۲۸
۱/۷
BLYP
۲/۳۲
۹/۷
BPW91
۱/۲۰
۱/۳
B3LYP
۸/۲۱
۵/۳
B3PW91

روش تابعیت چگالی بر پایه‌ی الکترون‌های جفت نشده پایه‌گذاری شده است. در نتیجه‌ی آلودگی اسپین در این روش کمترین مقدار را دارد که در اصل این نتیجه‌ای است که از همبستگی الکترونی در دترمینان تابعت موج لحاظ شده است. در واقع در سیستم‌های حقیقی قطبش اسپینی وجود دارد، یعنی در فضا نقاطی وجود دارد که در آن از بزرگتر است (فرض می‌شود که تعداد الکترون‌های ? بیشتر از ? است). این حالت نمی‌تواند با روش ROHF بررسی شود و تنها زمانی این حالت می‌تواند بررسی شود که اوربیتال‌های ? و ? متفاوت باشند که در اینجا هم مشکل از روش‌های تابعیت چگالی حل شده است.
برهم‌کنش‌های ناشی از نیروهای بین مولکولی (مثلاً واندروالس) که معمولاً در مقایسه با پیوندهای شیمیایی ضعیف هستند، با روش تابعیت چگالی به‌خوبی قابل بررسی‌اند. همچنین صرف نظر از خطاهایی که وجود دارند، LDA جاذبه‌ی بین گازهای تک اتمی نجیب را پیش‌بینی می‌کند(اگرچه نتایج خیلی دقیق نیست). روش‌های تصحیح گرادیان معمولاً برهم‌کنش‌های از نوع دافعه بین مولکولی را به خوبی پیش‌بینی می‌کند (با لحاظ کردن اثرات خطای هم‌پوشانی سری پایه (‌BSSE) نتایج خوبی حاصل می‌شود).
پیوندهای هیدروژنی که تاحد زیادی اکتروستاتیکی‌اند، به‌خوبی با روش تابعیت چگالی الکترونی قابل بررسی‌اند و نتایج قابل قبولی می‌دهند. البته روش تابعیت چگالی الکترونی معایبی هم دارد. از جمله این‌که ساختار حالت‌گذار با استفاده از این روش معمولاً به‌خوبی توصیف نمی‌شود. علاوه بر این، ضعف دیگری هم که می‌توان برای این روش به حساب آورد این است که بررسی سیستم‌های خیلی بزرگ با استفاده از این روش نتایج رضایت‌بخشی نمی‌دهد، نکته‌ی آخر این‌که روش تابعیت چگالی الکترون ترازهای برانگیخته‌ای که با تراز پایه از نظر تقارنی یکسان هستند را به‌خوبی توصیف نمی‌کند و در نتیجه، نتایج DFT در این‌گونه محاسبات با خطای زیادی همراه است. علت این نقض را باید در اساس کار همین روش جستجو کرد. در روش تابعیت چگالی الکترونی از تابع موجود استفاده نمی‌شود، در نتیجه شرط تعامد۱۳۸ بین اوربیتال‌های ترازهای برانگیخته و تراز پایه به‌خوبی تأمین نمی‌شود.[۴]
۲-۴- روش‌های کامپیوتری۱۳۹
کامپیوتر تنها بخشی از دنیایی است که ما آن‌را دنیای دیجیتالی می‌نامیم، پردازش ماشینی اطلاعات در هر شکلی برمبنای دیجیتال و محاسبات کلاسیک انجام می‌شود. اما کمتر از یک دهه است که روش بهتر و قدرتمندتر دیگری برای پردازش اطلاعات پیش‌رویمان قرار گرفته که براساس مکانیک کوانتومی می‌باشد. این روش جدید با ویژگی‌هایی همراه است که آن‌را از محاسبات کلاسیک بسیار متمایز می‌سازد وجود چند پدیده‌ی مهم که مختص فیزیک کوانتومی است آن‌را از دنیای کلاسیک جدا می‌سازد. این پدیده‌ها عبارتند از: سرهم نهی ـ تداخل ـ عدم موجیت ـ ناجایگزینی و تکثیرناپذیری.[۴]
در حال حاضر نرم‌افزارهای متعددی برای انجام محاسبات آغازین کوانتومی در دسترس هستند که از جمله به موارد زیر اشاره می‌کنیم:
۲-۴-۱- گوسین ۹۸ (Gaussian 98)
یکی از عمومی‌ترین برنامه‌ی کامپیوتری محاسباتی شیمی کوانتومی سری گوسین است که به‌وسیله‌ی گروه جان پاپل در پیترزبورگ توسعه یافته است. گوسین ۹۸ برای محدوده‌ی وسیعی از سیستم‌های مولکولی تحت شرایط مختلف طراحی شده است و محاسبات آغازین را از قوانین مکانیک کوانتومی اجرا می‌کند.
گوسین ۹۸ برای نیازهایی که کاربرد در فکر خود دارد طراحی گردیده است. پیش‌فرض‌های معقولی برای داده‌های ورودی فراهم شده است و خروجی تمایل به خود توضیحی دارد. مکانیسم‌ها برای کاربر آگاه در دسترس هستند و می‌توانند پیش‌فرض‌ها را کنار گذاشته یا کدهای خودشان را در سیستم گوسین به‌کار برند. نویسندگان این برنامه امیدوارند که کوشش آنها به کاربرها اجازه خواهد داد تا نیروی خود برای به‌کار بردن روش‌هایی در مسائل شیمی و پیشرفت روش‌های جدید نسبت به مکانیک اجرای محاسبات متمرکز نمایند.
گوسین ۹۸، نرم‌افزاری است جهت حل معادلات پیچیده شرودینگر جهت محاسبه‌ی انرژی پتانسیل سیستم. این نرم‌افزار در زمینه‌ی محاسبات شبه تجربی۱۴۰ و اوربیتال مولکولی به‌کار می‌رود. این نرم‌افزار قادر است بسیاری از ویژگی‌های مولکول‌ها و واکنش را از قبیل:
– انرژی و ساختارهای مولکولی
– انرژی و ساختارهای پایه
– فرکانس‌های ارتعاشی۱۴۱
– طیف IR و Raman
– ویژگی‌های ترموشیمی۱۴۲
– انرژی‌های پیوند و واکنش
– مسیرهای واکنش۱۴۳
– اوربیتال‌های مولکولی
– بارهای اتمی
– چندقطبی‌های لحظه‌ای۱۴۴
– پتانسیل‌های الکترون‌خواهی و یونیزاسیون
– قابلیت پلاریزاسیون و هایپر پلاریزاسیون
– دانسیته‌ی الکترون و پتانسیل‌های الکترواستاتیکی
را پیش‌گویی نماید.
محاسبات می‌توانند روی سیستم‌های فاز گازی یا در محلول حالت پایه یا برانگیخته انجام گیرد.
محاسبات انتگرال‌های یک و دو الکترونی می‌توانند توسط این نرم‌افزار انجام شود. توابع اولیه می‌توانند به شکل مختصات گوسین۱۴۵ یا توابع قطبی زاویه‌ای خالص۱۴۶ و angular basis set‌های مختلف در برنامه ذخیره شده و می‌توانند از طریق نام درخواست شوند انتگرال‌ها می‌توانند در حافظه ذخیره شده و در صورت نیاز مجدد مورد استفاده قرار گیرند. انرژی‌ها به صورت زیر محاسبه می‌شود:
محاسبات مکانیک مولکولی با استفاده از میدان‌های نیرو AMBER، UFF و DREIDING
محاسبات شبه تجربی با استفاده از مدل‌های هامیلتونی MINDO13، MNDO، AMZ، MP3 و CNDO.
محاسبات self-consistent field با استفاده از توابع موج هارتری فاک (Hartree-fock) و RHIF، UHF و ROHF.
تئوری چگالی شامل: LSDA، B3LYP و B1LYP.[56]
DFT
امروزه یکی از پرکاربردترین روش‌های محاسباتی انرژی روش DFT می‌باشد که به علت دقت زیاد کاربرد بیشتری یافته است و محدودیت آن نیز کمتر می‌باشد.[۵۶]
۲-۴-۲- نرم‌افزار Gauss view
این نرم‌افزار که برای ترسیم سطح داخلی گرافیتی و آماده کردن آن برای فایل‌های اجرایی در گوسین و امتحان خروجی گوسین به شکل گرافیتی در نظر گرفته می‌شود. این مسیر برای گوسین خالی از اشتباه نیست اما بیشتر برای مراحل front-end/back-end و کمکی برای محاسبات گوسین است.
اولین مزیت آن امکان تجسم می‌باشد این‌نرم‌افزار به شما کمک می‌کند که طرح یا نقشه‌ای از مولکول‌های بزرگ ترسیم کرده و امکان چرخش و جابه‌جایی هرکدام از مولکول‌ها را به سادگی به شما می‌دهد که می‌تواند فایل‌های مولکول استاندارد و مانند فایل‌های pdf را وارد کند.
Gauss view امکان برقراری و وضع‌کردن انواع زیادی از محاسبات گوسین را فراهم می‌کند. نرم‌افزار Gauss view جهت مشاهده‌ی ترکیب در حالت سه‌بعدی به کار می‌رود و به‌عبارت دیگر می‌توان مولکول‌هایی که با گوسین در حال محاسبه هستند توسط این نرم‌افزار مشاهده کرد و در هر لحظه تغییرات اعمال شده روی مولکول را مشاهده کرد. همچنین می‌توان اشکالات مولکول را در این نرم‌افزار رفع کرد. اعمال تقارن و شرایط مرزی از طریق این نرم‌افزار انجام می‌گیرد.[۵۶]
۲-۴-۳- هایپر کم۱۴۷
هایپرکم یک برنامه‌ی شبیه‌سازی و مدل‌سازی کامپیوتری است که اجازه‌ی انجام محاسبات پیچیده را می‌دهد. هایپرکم عملیات زیر را انجام می‌دهد:
– ترسیم مولکول‌ها از اتم‌ها و تبدیل آنها به مدل‌های سه‌بعدی
– ساخت پروتئین‌ها و اسیدهای نوکلوئیک از اجزای اولیه و استاندارد
– استفاده مولکول‌ها از سایر منابع
– تغییر آرایش مولکول‌ها از طریق چرخش و انتقال
– تغییر نمایش وضعیت از لحاظ فضایی و نام‌های ساختار
– تنظیم و انجام محاسبات شیمیایی، شامل دینامیکی مولکولی از طریق مکانیک مولکولی یا روش adinition یا شبه تجربی
– تعیین اثر ایزوتروپی در محاسبات تجزیه‌ای ارتعاشی برای روش‌های شبه تجربی scf
– نمودارسازی نتایج محاسبات شیمیایی
– حل مولکول‌ها در جعبه‌ی حلال نوین
با استفاده از نرم‌افزار هایپرکم به راحتی می‌توان مولکول را با استفاده از Carlo Moute-MM و Langevin محاسبه کرده و نمودار هریک را نیز به ما می‌دهد.[۵۶]
۲-۴-۴- Chem Draw
نرم‌افزار Chem Draw برنامه‌ای دیگر جهت ترسیم و شبیه‌سازی مولکولی می‌باشد. این نرم‌افزار مولکول را به‌صورت سه‌بعدی ترسیم می‌کند و توانایی ترسیم مولکول‌های درشت مانند پروتئین‌ها را دارد. در این نرم‌افزار به راحتی می‌توان ساختار فضایی و آرایش مولکول‌ها را تغییر داد و محاسبات شیمیایی انجام داد ولی نمودارسازی نتایج انجام نمی‌گیرد.[۵۶]
۲-۵- تاریخچه‌ی NMR
در سال ۱۹۲۴ میلادی، پائولی۱۴۸، مفهوم ممان مغناطیسی هسته‌ای را که برای شکاف کوچکی در بعضی از طیف‌های اتمی مشاهده شده بود، بیان نمود.[۶۲] او فرض کرد که هسته‌های اتمی معین

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید