(۲-۲)
(۲-۳)
از این دو معادله به صورت زیر درمی‌آید:
(۲-۴)
(۲-۵)
چون تابع مورد نظر ما از هر دو متغیر t,x مستقل است، لذا باید با یک مقدار ثابت برابر باشد. این مقدار ثابت را E می‌گیریم و با مساوی قرار دادن طرف چپ رابطه با E داریم:
(۲-۶)
با انتگرال‌گیری از هر دو طرف نسبت به t داریم:
(۲-۷)
(۲-۸)
(۲-۹)
معادله‌ی (۲-۹) معادله‌ی مستقل از زمان شرودینگر می‌باشد. چون E در رابطه آمده است، بنابراین همان ابعاد V است، یعنی E همان بعد انرژی را دارد. برای حل معادله‌ی مستقل از زمان شرودینگر نیاز به اعمال شرایط اضافی داریم که شرایط مرزی۸۸ نامیده می‌شوند. شرایط مرزی انرژی‌های مجازی را معین می‌سازند زیرا تنها به ازای مقادیر معینی از E است که تابع از شرایط مرزی برخوردار می‌شود.
معادله‌ی شرودینگر برای اتم تک الکترونی دقیقاً قابل حل است اما به دلیل وجود جملات بین الکترونیک در هامیلتونی۸۹ مولکول‌ها و اتم‌های چند الکترونی معادله‌ی شرودینگر مربوط به آنها در هر نوع سیستم مختصاتی غیرقابل تفکیک بوده و از این رو حل دقیق آن غیرممکن خواهد بود. از این‌رو از روش‌هایی استفاده می‌شود که حل تقریبی این معادله را امکان‌پذیر کرده و مقدار انرژی را به ما بدهد. یکی از این روش‌ها روش وردشی۹۰ و روش دیگر اختلال۹۱ است.
امروزه حل دقیق معادلات شرودینگر مربوط به ذرات و مولکول‌های مختلف با استفاده از نرم‌افزارهای دقیق مانند گوسین انجام می‌گیرد زیرا که در مولکول‌های بزرگ و چنداتمی به دلیل طولانی‌تر شدن انتگرال‌های مربوط محاسبات پیچیده گردیده و زمان زیادی برای حل آنها لازم است ولی با کمک کامپیوتر و نرم‌افزارهای مانند گوسین این محدودیت زمان از بین می‌رود.
عموماً روش‌های مکانیک کوانتومی به دو زیر گروه تقسیم می‌گردد:
۱- نیمه تجربی ۲- آغازین[۴]
۲-۳-۱- روش‌های نیمه تجربی
در روش‌های نیمه تجربی برای حل معادله شرودینگر از یک هامیلتونی تقریبی که با استفاده از داده‌های تجربی به‌دست آمده است، استفاده می‌شود. ضمناً در این محاسبات از داده‌های تجربی یا از پارامترهایی که می‌توانند برای هماهنگی با داده‌های تجربی تنظیم شوند کمک می‌گیرند.
روش‌های نیمه تجربی معمولاً چندین مرتبه سریع‌تر از روش‌های ab-initio می‌باشند و نتایج آنها برای بعضی از مولکول‌ها خوب و یا حتی بهتر از روش‌های ab-initio است.
ساده‌ترین روش نیمه تجربی روش اوربیتال مولکولی هوکل۹۲ می‌باشند که برای هیدروکربن‌های مزدوج۹۳ به کار می‌رود. در این روش از هامیلتونی تک الکترونی و با فرض این‌که انتگرال‌های پیوندی قابل تعدیل می‌باشند استفاده شده است. لازم به ذکر است که نظریه‌های اوربیتال مولکولی نیمه تجربی خود به دو دسته تقسیم می‌شوند یک دسته آنهایی که از یک هامیلتونی متشکل از مجموع جملات تک الکترونی استفاده می‌کنند و دسته‌ی دیگر آنهایی که یک هامیلتونی شامل جملات تک الکترونی همراه با جملات دافعه دو الکترونی را به کار می‌گیرند.[۵۷]
۲-۳-۱-۱- روش‌های تجربی میدان نیرو(مکانیک مولکولی)
این روش‌ها کاملاً متفاوت از روش‌های نیمه تجربی است این روش‌ها با توجه به این‌که کاری با تابع موج و یا هامیلتونی الکترونی ندارند لذا اساساً یک روش مکانیک کوانتومی واقعی نیستند. در این روش‌ها برای پیش‌بینی خواص مولکول‌ها یک‌سری فرضیات اساسی در نظر گرفته می‌شود که شامل موارد زیر می‌باشند:
– هر اتم (هسته و الکترون‌ها) به صورت یک ذره با یک جرم مشخص در نظر گرفته می‌شوند.
– هر پیوند شیمیایی به شکل فنر با یک ثابت نیروی مشخص در نظر گرفته می‌شود.
– توابع انرژی پتانسیل بر پارامترهای نتیجه‌گیری شد‌ه‌ای که از آزمایشات یا محاسبات دیگری به دست آمده‌اند، متکی می‌باشند.
همچنین این روش‌ها وابسته می‌باشند به:
– جابه جایی اتم(طول پیوند)
– نوع اتم که مشخصه یک سیستم شیمیایی است.
– یک یا چند پارامتر برای ارتباط نوع اتم و مشخصات پیوند با داده‌های تجربی.
از مثال‌های این روش اغلب برای سیستم‌های شیمیایی بزرگ و نامتقارن به‌کار می‌رود.[۵۷]
۲-۳-۲- روش‌های ab-initio
در روش‌های ab-initio بدون هیچ‌گونه اطلاعاتی معادله‌ی شرودینگر حل می‌شود(فقط از ساختارهای هندسی مولکول استفاده می‌شود) در این‌جا هیچ‌گونه تقریبی اعمال نمی‌شود. نتیجه‌ی کلی حل صریح معادله‌ی شرودینگر است.[۵۸]
اساس این روش‌ها بسط تابع موج بر حسب سری تیلور۹۴ است. با اختیار نمودن پارامترهای کافی می‌توان به نتایج واقعی نزدیک‌تر شد.
برخلاف روش محاسبات نیمه تجربی، در یک آغازین یا محاسبه ab-initio برای یک سیستم یک هامیلتونی صحیحی را به‌کار برده و سعی می‌شود تا بدون استفاده از داده‌های تجربی (به غیر از هندسه‌ی مولکولی) جوابی را به دست آورد. باتوجه به این‌که یک محاسبه SCF، هارتری ـ فاک در پی یافتن آن حاصل‌ضرب پاد متقارن شده‌ای از توابع تک الکترونی ?است، که انتگرال را می‌نیمم می‌سازد (در این‌جا H هامیلتونی واقعی است) لذا نتیجه می‌شود که این یک محاسبه‌ی ‌ab-initio آغازین است.[۴]
۲-۳-۳- توانایی‌های روش ab-initio
– قابلیت محاسبه ژئومتری‌ها و انرژی‌های ساختاری‌های تعادل، ساختارگذار۹۵، حد واسط‌ها۹۶ و گونه‌های خنثی باردار.
– قابلیت محاسبه‌ی توابع موج و توصیف‌های جزئی اوربیتال‌های مولکولی.
– قابلیت محاسبه‌ی بارهای اتمی، ممان دو قطبی۹۷، ممان چند قطبی۹۸، قطبش‌پذیری‌ها۹۹ و غیره.
– قابلیت محاسبه‌ی حالت‌های پایه و برانگیخته۱۰۰.
– محاسبه‌ی انرژی‌های یونیزاسیون۱۰۱ و الکترون‌خواهی۱۰۲.

– محاسبه‌ی فرکانس‌های ارتعاشی۱۰۳، شدت‌های IR و رامان و جابه‌جایی شیمیایی NMR [56]
۲-۳-۴- محدودیت‌های روش ab-initio
– نسبت به روش‌های تجربی و نیمه تجربی به زمان بیشتری نیاز دارد.
– نسبت به روش‌های تجربی و نیمه تجربی روی مولکول‌های کوچکتری عمل می‌کند.
– محاسبات آن پیچیده‌تر است.
– در مورد پیکربندی الکترونی امکان خطا وجود دارد.[۵۶]
۲-۳-۵- نکات قوت روشن ab-initio
– هیچ پایه‌ی تجربی ندارد.
– یک محاسبه را در موضوعی منطقی(سطح نظری، سری‌های پایه) می‌تواند پیش‌برد.
– اطلاعاتی را در مورد گونه‌های حد واسط شامل داده‌های طیف‌سنجی فراهم می‌کند.
– ساختارهای جدید را بدون نیاز به داده‌های تجربی محاسبه می‌کند.
در شیمی کوانتومی ab-initio از سه فرض بسیار مهم استفاده می‌گردد که عبارتند از:
– تقریب بورن اپنهایمر۱۰۴ که در آن هسته در مقایسه با حرکات الکترونی ثابت فرض می‌شود.
– سری‌های پایه نشانگر اوربیتال‌های مولکولی.
– همبستگی الکترونی۱۰۵ در برخی سطوح نظری در نظر گرفته می‌شود.[۵۶]
۲-۳-۶- توابع پایه (basis set)
یک سری پایه مجموعه‌ای از توابع ریاضی است که برای حل معادله‌ی دیفرانسیلی به کار برده می‌شود. البته در محاسبات شیمی کوانتوم جمله سری پایه یک مجموعه گوسی منقبض می‌باشد که برای نمایش اوربیتال‌های اتمی به کار می‌رود. شکل یک تابع گوسی منقبض به صورت است که در آن توابع، f از نوع گوسی‌اند (به نام گوسی ابتدایی) و ضرایب طوری انتخاب می‌شوند که به خوبی با STO انطباق یابند و از این روست که در محاسبات مولکولی ثابت نگه داشته می‌شوند و به صورت STO-NG نمایش داده می‌شوند. یک سری پایه مینیمال شامل تعداد حداقل از توابع پایه اوربیتال‌های اتمی است که برای توصیف اتم به کار می‌رود و از یک STO برای هر پوسته‌ی داخلی و پوسته‌ی ظرفیتی اوربیتال‌های اتمی هر اتم تشکیل می‌یابد. به عنوان مثال در مورد یک سری پایه مینیمال متشکل از اوربیتال‌های اتمی روی هر اتم کربن و یک STOی، ۱S روی هر اتم هیدروژن است. این سری شامل دو سری STO از نوع S و یک سری STO از نوع P روی هر کربن و یک سری STO از نوع S روی هر اتم هیدروژن است. یک چنین سری برای توابع کربن با (۲S 2P) و برای توابع هیدروژن با (۱S) نمایش داده می‌شود. نحوه‌ی نمایشی را اگر بازهم خلاصه کنیم، به صورت (۱S/2S 2P) نمایش داده می‌شود، در هر سری پایه STO-NG یک سری اساسی مینیمال، عبارت از یک STO در هر AO به‌کار گرفته می‌شودکه هر STO به‌صورت یک ترکیب خطی از N تابع گوسی تقریب‌زده می‌شود که در آن ضرایب موجود در ترکیب خطی و نماهای اوربیتال گوسی طوری انتخاب می‌شوند که بهترین انطباق را با STO‌ها داشته باشند. به عنوان مثال در سری مینیمال STO-3G سه تابع گوسی(۳G) در هر تابع پایه برای تقریب زدن اوربیتال‌های اسلیتری۱۰۶ به‌کار برده می‌شود. یک سری پایه روش زتائی ـ دوتایی۱۰۷ است که از جایگزینی هریک از STOهای مربوط به یک سری مینیمال، با دو نوع STO که از لحاظ نمای اوربیتال ? با یکدیگر تفاوت دارند به‌دست می‌آید به عبارت دیگر در یک پایه زتا مضاعف تعداد STOها یا GTOها دو برابر تعداد اوربیتال‌های اتمی درونی و والانس است.
هدف از به‌کار بردن توابع پایه بیشتر فراهم آوردن انعطاف‌پذیری در روش تغییر در فرآیند LCAO است این انعطاف‌پذیری اجازه می‌دهد تا فرآیند LCAO-MO اوربیتال‌های مولکولی را حاصل کند.
تا همان‌گونه که الکترونگاتیوی موضعی تغییر می‌کند، قابلیت بخشیدگی متغیری را دارا باشند، بر روی سری‌های پایه‌ی مینیمال نیز اصلاحاتی صورت گرفته است که براساس نوع اصلاحات به چند دسته تقسیم می‌شوند.[۴]
۲-۳-۶-۱- سری‌های پایه‌ی ظرفیتی ـ شکافته۱۰۸
در این سری پایه‌ هر اوربیتال اتمی پوسته داخلی از یک تابع پایه اسلیتری و هر اوربیتال اتمی پوسته ظرفیت از دو یا چند تابع پایه تشکیل شده است که این توابع پایه‌ی اسلیتری به صورت توابع گوسی منقبض می‌باشند. به عنوان مثال پایه‌ی ظرفیتی شکافته ۳۱-۶ برای یک اتم خاص، اوربیتال‌های اتمی پوسته‌ی داخلی(۱S) به‌وسیله‌ی تابع پایه‌ که شامل شش تابع گوسی است، توصیف می‌شود و برای توصیف اوربیتال‌های اتمی پوسته ظرفیت (‌‌۲S 2P) که از دو تابع پایه استفاده می‌شود که اولی شامل سه تابع گوسی اولیه و بعدی شامل یک تابع گوسی اولیه است.[۴]
۲-۳-۶-۲- سری پایه‌ی قطبیده۱۰۹
توابع قطبیده معمولاً به سری‌های پایه‌ی مجاز در مورد بارهای دور از هسته که به صورت غیر یکنواخت جابه‌جا می‌شوند، اضافه می‌شود که این باعث اصلاح توصیف پیوند شیمیایی می‌شود. در این سری‌های پایه در اتم‌های هیدروژن و هلیم، توابع P به پوسته‌ی الکترونی لایه‌ی ظرفیت اضافه می‌شوند و در اتم‌های سنگین‌تر (Z2) توابع d اضافه می‌شوند. هدف اصلی از به‌کار بردن توابع قطبیده این است که به فرآیند LCAO-MO در تشکیل اوربیتال‌های مولکولی والانس، انعطاف‌پذیری زاویه‌ی بیشتری را بدهد. توابع قطبیده

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید